Kadmija (II) oksīds
Karsējot gaisā, kadmijs aizdegas, veidojot kadmija oksīdu CdO (molekulmasa 128,41). Oksīdu var iegūt arī, kalcinējot kadmija nitrātus vai karbonātu sāļus. Tādā veidā oksīdu iegūst brūna pulvera veidā, kuram ir divas modifikācijas: amorfs un kristālisks. Sildot, amorfs oksīds kļūst kristālisks, kristalizējoties kubiskajā sistēmā: tas adsorbē oglekļa dioksīdu un uzvedas kā spēcīga bāze. CdO AMORPH CdO CRIST transformācijas siltums ir 540 cal.
Mākslīgi sagatavotā oksīda blīvums ir robežās no 7,28 līdz 8,27 g/cm 3 . Dabā CdO veido melnu pārklājumu, kura blīvums ir 6,15 g/cm 3 . Kušanas temperatūra 1385°.
Kadmija oksīdu reducē ūdeņradis, ogleklis un oglekļa monoksīds. Ūdeņradis sāk reducēt CdO pie 250-260° atbilstoši atgriezeniskajai reakcijai:
CdO + H2 Cd + H2O,
Kas ātri beidzas pie 300°.
Kadmija oksīds labi šķīst skābēs un cinka sulfāta šķīdumā saskaņā ar atgriezenisku reakciju:
CdO + H 2 O + ZnSO 4 CdSO 4 + Zn (OH) 2.
Kadmija sulfīds
Sulfīds (CdS, molekulmasa 144,7) ir viens no svarīgākajiem kadmija savienojumiem. Tas izšķīst koncentrētos sālsskābes un slāpekļskābes šķīdumos, verdošā atšķaidītā sērskābē un dzelzs dzelzs šķīdumos; aukstumā tas slikti šķīst skābēs un nešķīst atšķaidītā sērskābē. Sulfīda šķīdības reizinājums 1,4·10 -28 . Kristāliskais sulfīds dabā sastopams grenakīta veidā kā smago un krāsaino metālu rūdu piejaukums. To var iegūt mākslīgi, sakausējot sēru ar kadmiju vai kadmija oksīdu. Kad metālisku kadmiju sakausē ar sēru, sulfīdu veidošanās reakcijas attīstību kavē CdS aizsargplēves. Reakcija
2CdO+3S=2CdS+SO2
sākas 283° leņķī un lielā ātrumā pāriet pie 424°.
Ir zināmas trīs CdS modifikācijas: amorfā (dzeltenā) un divas kristāliskās (sarkanā un dzeltenā) Sarkanā kristāliskā sulfīda šķirne ir smagāka (sp. svars 4,5) dzeltenā (sp. svars 3). Amorfs CdS kļūst kristālisks, karsējot līdz 450 ° C.
Kadmija sulfīds, karsējot oksidējošā atmosfērā, atkarībā no apdedzināšanas temperatūras oksidējas par sulfātu vai oksīdu.
kadmija sulfāts
Kadmija sulfāts (CdSO 4, molekulmasa 208,47) ir balts kristālisks pulveris, kas kristalizējas ortorombiskajā sistēmā. Tas viegli šķīst ūdenī, bet nešķīst spirtā. Sulfāts kristalizējas no ūdens šķīduma monoklīniskā sistēmā ar 8/3 ūdens molekulām (CdSO 4 8 / 3H 2 O), ir stabils līdz 74°, bet augstākā temperatūrā pārvēršas viena ūdens sulfātā (CdSO 4 H). 2 O). Paaugstinoties temperatūrai, sulfāta šķīdība nedaudz palielinās, bet, turpinot paaugstināt temperatūru, tā samazinās, kā parādīts 3. tabulā:
3. tabula
Tika konstatēta trīs sulfāta modifikāciju esamība: b, c un d. Pēc pēdējās ūdens molekulas izolēšanas pie 200° no 3CdSO 4 ·8H 2 O kristāliskā hidrāta veidojas b-modifikācija, kas ir stabila. līdz 500°; ar turpmāku temperatūras paaugstināšanos rodas s-modifikācija, kas temperatūrā virs 735 ° pāriet z-modifikācijā. Augstas temperatūras modifikācijas (c un d) pēc atdzesēšanas pārvēršas par b modifikāciju.
Kadmiju 1817. gadā atklāja vācu ķīmiķis Frīdrihs Stromeiers (
Stromejers Frīdrihs ) (1776–1835).Pārbaudot cinka oksīdu, ko ražoja viena no Šenebekas rūpnīcām, radās aizdomas, ka tas satur arsēna piejaukumu. Izšķīdinot zāles skābē un izlaižot cauri sērūdeņraža šķīdumam, parādījās dzeltenas nogulsnes, līdzīgas arsēna sulfīdiem, taču rūpīgāka pārbaude parādīja, ka šī elementa nav. Gala slēdzienam aizdomīga cinka oksīda un citu cinka preparātu (tostarp cinka karbonāta) paraugs no tās pašas rūpnīcas tika nosūtīts Frīdriham Stromeijeram, kurš no 1802. gada ieņēma Getingenes universitātes ķīmijas katedru un ģenerālinspektora amatu. Hannoveres aptiekas.
Pēc cinka karbonāta kalcinēšanas Strohmeijers ieguva oksīdu, bet ne baltu, kā vajadzēja, bet dzeltenīgu. Viņš ierosināja, ka krāsojumu izraisījis dzelzs piejaukums, taču izrādījās, ka dzelzs nav. Stromejers pilnībā analizēja cinka preparātus un atklāja, ka dzeltenā krāsa ir saistīta ar jauno elementu. Tas tika nosaukts pēc cinka rūdas, kurā tā tika atrasta: grieķu vārds
kadmeia , "kadmija zeme" - senais smitsonīta nosaukums ZnCO 3 . Šis vārds, saskaņā ar leģendu, cēlies no feniķiešu Kadma vārda, kurš, domājams, bija pirmais, kurš atrada cinka akmeni un pamanīja tā spēju piešķirt varam (kausējot no rūdas) zeltainu krāsu. Tāds pats vārds tika dots sengrieķu mitoloģijas varonim: saskaņā ar vienu no leģendām Kadms sarežģītā duelī uzveica Pūķi un uz tā zemēs uzcēla Kadmeja cietoksni, ap kuru pēc tam auga septiņu vārtu pilsēta Tēba.Kadmija izplatība dabā un tā rūpnieciskā ieguve. Kadmija saturs zemes garozā ir 1,6·10–5%. Pēc izplatības tas ir tuvu antimonam (2,10–5%) un divreiz biežāk nekā dzīvsudrabam (8,10–6%). Kadmijam ir raksturīga migrācija karstos gruntsūdeņos kopā ar cinku un citiem ķīmiskiem elementiem, kas ir pakļauti dabisko sulfīdu veidošanās procesam. Tas koncentrējas hidrotermālās atradnēs. Vulkāniskie ieži satur līdz 0,2 mg kadmija uz kg, starp nogulumiežiem visbagātākie ar kadmiju ir māli - līdz 0,3 mg / kg, mazākā mērā - kaļķakmeņi un smilšakmeņi (apmēram 0,03 mg / kg). Vidējais kadmija saturs augsnē ir 0,06 mg/kg.Kadmijam ir savi minerāli – zaļokkīts
CdS, otavīts CdCO 3, monteponīts CdO . Tomēr tie neveido paši savus noguldījumus. Vienīgais rūpnieciski nozīmīgais kadmija avots ir cinka rūdas, kur tas ir 0,01–5% koncentrācijā. Kadmijs uzkrājas arī galēnā (līdz 0,02%), halkopirītā (līdz 0,12%), pirītā (līdz 0,02%), stannītā (līdz 0,2%). Kopējie pasaules kadmija resursi tiek lēsti 20 miljonu tonnu apmērā, rūpnieciskā - 600 tūkstoši tonnu.Vienkāršas vielas raksturojums un kadmija metāla rūpnieciskā ražošana. Kadmijs ir sudrabaini cieta viela ar zilganu spīdumu uz svaigas virsmas, mīksts, kaļams, kaļams metāls, labi sarullējas loksnēs un ir viegli pulējams. Tāpat kā alva, kadmija nūjiņas sprakšķ, kad tās saliecas. Kūst 321,1°C, vārās 766,5°C, blīvums ir 8,65 g/cm 3, kas ļauj to attiecināt uz smagajiem metāliem.Kadmijs ir stabils sausā gaisā. Mitrā gaisā tas ātri aptumšojas, un sildot viegli mijiedarbojas ar skābekli, sēru, fosforu un halogēniem. Kadmijs nereaģē ar ūdeņradi, slāpekli, oglekli, silīciju un boru.
Kadmija tvaiki mijiedarbojas ar ūdens tvaikiem, izdalot ūdeņradi. Skābes izšķīdina kadmiju, veidojot šī metāla sāļus. Kadmijs samazina amonija nitrātu koncentrētos šķīdumos par amonija nitrītu. Ūdens šķīdumā to oksidē noteiktu metālu katjoni, piemēram, varš (
II ) un dzelzs (III ). Atšķirībā no cinka, kadmijs nesadarbojas ar sārmu šķīdumiem.Galvenie kadmija avoti ir cinka ražošanas starpprodukti. Metāla nogulsnes, kas iegūtas pēc cinka sulfāta šķīdumu attīrīšanas, iedarbojoties ar cinka putekļiem, satur 2–12% kadmija. Frakcijas, kas veidojas cinka destilācijas ražošanā, satur 0,7–1,1% kadmija, un frakcijas, kas iegūtas cinka rektifikācijas attīrīšanas laikā, satur līdz 40% kadmija. Kadmiju iegūst arī no svina un vara kausēšanas iekārtu putekļiem (tas var saturēt attiecīgi līdz 5% un 0,5% kadmija). Putekļus parasti apstrādā ar koncentrētu sērskābi un pēc tam kadmija sulfātu izskalo ar ūdeni.
Kadmija sūklis tiek izgulsnēts no kadmija sulfāta šķīdumiem, iedarbojoties ar cinka putekļiem, pēc tam to izšķīdina sērskābē un šķīdumu attīra no piemaisījumiem, iedarbojoties ar cinka oksīdu vai nātrija karbonātu, kā arī ar jonu apmaiņas metodēm. Kadmija metālu izolē ar elektrolīzi uz alumīnija katodiem vai cinka reducēšanu.
Lai noņemtu cinku un svinu, kadmija metālu izkausē zem sārma slāņa. Kausējumu apstrādā ar alumīniju, lai atdalītu niķeli, un amonija hlorīdu, lai atdalītu talliju. Izmantojot papildu attīrīšanas metodes, ir iespējams iegūt kadmiju ar piemaisījumu saturu 10–5% no svara.
Gadā tiek saražoti aptuveni 20 tūkstoši tonnu kadmija. Tās ražošanas apjoms lielā mērā ir saistīts ar cinka ražošanas apjomu.
Vissvarīgākā kadmija pielietojuma joma ir ķīmisko strāvas avotu ražošana. Kadmija elektrodus izmanto baterijās un akumulatoros. Niķeļa-kadmija bateriju negatīvās plāksnes ir izgatavotas no dzelzs režģiem ar kadmija sūkli kā aktīvo vielu. Pozitīvās plāksnes, kas pārklātas ar niķeļa hidroksīdu. Elektrolīts ir kālija hidroksīda šķīdums. Uz kadmija un niķeļa bāzes tiek izgatavotas arī kompaktas baterijas vadāmām raķetēm, tikai šajā gadījumā par pamatu tiek uzstādīti nevis dzelzs, bet niķeļa režģi.
Niķeļa-kadmija sārma akumulatorā notiekošos procesus var aprakstīt ar kopējo vienādojumu:
Cd + 2NiO(OH) + 2H2O Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2 Niķeļa-kadmija sārma baterijas ir uzticamākas nekā svina (skābes) akumulatori. Šie strāvas avoti izceļas ar augstiem elektriskiem parametriem, stabilu darbību un ilgu kalpošanas laiku. Tos var uzlādēt tikai vienas stundas laikā. Tomēr niķeļa-kadmija akumulatorus nevar uzlādēt, ja tie vispirms nav pilnībā izlādēti (šajā ziņā tie ir zemāki par metāla hidrīda akumulatoriem).Kadmiju plaši izmanto metālu pretkorozijas pārklājumiem, īpaši gadījumos, kad tie nonāk saskarē ar jūras ūdeni. Svarīgākās kuģu, lidmašīnu daļas, kā arī dažādi izstrādājumi, kas paredzēti darbībai tropiskā klimatā, ir kadmatēti. Iepriekš dzelzi un citus kadmija metālus iegremdēja izkausētā kadmijā, bet tagad kadmija pārklājums tiek uzklāts elektrolītiski.
Kadmija pārklājumiem ir dažas priekšrocības salīdzinājumā ar cinka pārklājumiem: tie ir izturīgāki pret koroziju, un tos ir vieglāk padarīt vienmērīgus un gludus. Šādu pārklājumu augstā plastiskums nodrošina vītņoto savienojumu hermētiskumu. Turklāt kadmijs, atšķirībā no cinka, ir stabils sārmainā vidē.
Tomēr kadmijam ir savas problēmas. Kad kadmiju elektrolītiski uzklāj uz tērauda detaļu, elektrolītā esošais ūdeņradis var iekļūt metālā. Tas izraisa tā saukto ūdeņraža trauslumu augstas stiprības tēraudos, izraisot negaidītu metāla atteici zem slodzes. Lai novērstu šo parādību, kadmija pārklājumiem pievieno titānu.
Turklāt kadmijs ir toksisks. Tāpēc, lai gan kadmija alva tiek izmantota diezgan plaši, virtuves piederumu un trauku ražošanai pārtikas produkti tā lietošana ir aizliegta.
Apmēram desmitā daļa no pasaulē saražotā kadmija tiek tērēta sakausējumu ražošanai. Kadmija sakausējumus galvenokārt izmanto kā pretberzes materiālus un lodmetālus. Sakausējums, kas satur 99% kadmija un 1% niķeļa, tiek izmantots gultņu ražošanai, kas darbojas automašīnu, lidmašīnu un kuģu dzinējos augstā temperatūrā. Tā kā kadmijs nav pietiekami izturīgs pret skābēm, tostarp smērvielās esošajām organiskajām skābēm, dažreiz kadmija bāzes gultņu sakausējumi tiek pārklāti ar indiju.
Vara leģēšana ar nelielām kadmija piedevām ļauj padarīt elektrotransporta līniju vadus nodilumizturīgākus. Varš ar kadmija piedevu gandrīz neatšķiras ar elektrovadītspēju no tīra vara, bet ievērojami pārspēj to stiprības un cietības ziņā.
Kadmijs ir iekļauts Wood zemas kušanas sakausējumā (koksnes metāls), kas satur 50% bismuta, 25% svina, 12,5% alvas, 12,5% kadmija. Koksnes sakausējumu var izkausēt verdošā ūdenī. Interesanti, ka pirmais Vuda sakausējuma sastāvdaļu burti veido saīsinājumu WAX To 1860. gadā izgudroja ne pārāk slavens angļu inženieris B. Vuds (
b. Koksne ). Bieži vien šis izgudrojums tiek kļūdaini attiecināts uz viņa vārdabrāli - slaveno amerikāņu fiziķi Roberts Viljamss Vuds kurš dzimis tikai astoņus gadus vēlāk. Kadmija sakausējumi ar zemu kušanas temperatūru tiek izmantoti kā materiāls plānu un sarežģītu lējumu iegūšanai, automātiskajās ugunsdzēsības sistēmās, stikla lodēšanai ar metālu. Kadmiju saturoši lodmetāli ir diezgan izturīgi pret temperatūras svārstībām.Straujš pieprasījuma lēciens pēc kadmija sākās 40. gados un bija saistīts ar kadmija izmantošanu kodolrūpniecībā – izrādījās, ka tas absorbē neitronus un no tā sāka izgatavot kodolreaktoru vadības un avārijas stieņus. Kadmija spēja absorbēt stingri noteiktas enerģijas neitronus tiek izmantota neitronu staru enerģijas spektru izpētē.
kadmija savienojumi. Kadmijs veido binārus savienojumus, sāļus un daudzus kompleksus savienojumus, tostarp metālorganiskos savienojumus. Šķīdumos ir saistītas daudzu sāļu, jo īpaši halogenīdu, molekulas. Hidrolīzes dēļ šķīdumos ir nedaudz skāba vide. Sārmu šķīdumu iedarbībā, sākot no pH 7–8, tiek nogulsnēti bāziskie sāļi.kadmija oksīds
CdO ko iegūst, mijiedarbojoties vienkāršām vielām vai kalcinējot kadmija hidroksīdu vai karbonātu. Atkarībā no "termiskās vēstures" tas var būt zaļgani dzeltens, brūns, sarkans vai gandrīz melns. Daļēji tas ir saistīts ar daļiņu izmēru, bet lielākā mērā tas ir kristāla režģa defektu rezultāts. Virs 900°C kadmija oksīds ir gaistošs, un 1570°C temperatūrā tas pilnībā sublimējas. Tam ir pusvadītāju īpašības.Kadmija oksīds viegli šķīst skābēs un slikti sārmos, to viegli reducē ūdeņradis (900 ° C temperatūrā), oglekļa monoksīds (virs 350 ° C), ogleklis (virs 500 ° C).
Kadmija oksīdu izmanto kā elektrodu materiālu. Tā ir daļa no smēreļļām un maksas par speciālo brilles ražošanu. Kadmija oksīds katalizē vairākas hidrogenēšanas un dehidrogenēšanas reakcijas.
kadmija hidroksīds
Cd(OH ) 2 izgulsnējas kā baltas nogulsnes no kadmija sāļu ūdens šķīdumiem ( II ), pievienojot sārmu. Ļoti koncentrētu sārmu šķīdumu iedarbībā tas tiek pārveidots par hidroksokadmātiem, piemēram Na2 [Cd (OH ) 4 ]. Kadmija hidroksīds reaģē ar amonjaku, veidojot šķīstošus kompleksus:Cd (OH) 2 + 6NH 3 H 2 O \u003d (OH) 2 + 6H 2 OTurklāt kadmija hidroksīds nonāk šķīdumā sārmu cianīdu iedarbībā. Virs 170°C tas sadalās līdz kadmija oksīdam. Kadmija hidroksīda mijiedarbība ar ūdeņraža peroksīdu ūdens šķīdumā izraisa dažādu sastāvu peroksīdu veidošanos.Kadmija hidroksīdu izmanto citu kadmija savienojumu iegūšanai, kā arī kā analītisku reaģentu. Tā ir daļa no kadmija elektrodiem strāvas avotos. Turklāt kadmija hidroksīdu izmanto dekoratīvajā stiklā un emaljās.
kadmija fluorīds
CDF 2 nedaudz šķīst ūdenī (4,06% no svara 20 °C temperatūrā), nešķīst etanolā. To var iegūt, iedarbojoties ar fluoru uz metālu vai fluorūdeņradi uz kadmija karbonātu.Kadmija fluorīdu izmanto kā optisku materiālu. Tas ir daļa no dažiem stikliem un fosforiem, kā arī cietajiem elektrolītiem ķīmiskajos strāvas avotos.
Kadmija hlorīds
CdCl 2 labi šķīst ūdenī (53,2% no svara 20°C temperatūrā). Tā kovalentais raksturs ir saistīts ar salīdzinoši zemo kušanas temperatūru (568,5 °C) un šķīdību etanolā (1,5% 25 °C temperatūrā).Kadmija hlorīdu iegūst, kadmijam reaģējot ar koncentrētu sālsskābi vai hlorējot metālu 500°C temperatūrā.
Kadmija hlorīds ir elektrolītu sastāvdaļa kadmija elektroķīmiskajās šūnās un sorbenti gāzu hromatogrāfijā. Tā ir daļa no dažiem risinājumiem fotogrāfijā, katalizatoriem organiskajā sintēzē, plūsmas pusvadītāju kristālu audzēšanai. To izmanto kā kodinātāju tekstilizstrādājumu krāsošanā un apdrukā. Kadmija savienojumus iegūst no kadmija hlorīda.
Kadmija bromīds
CdBr 2 veido zvīņainus kristālus ar pērļainu spīdumu. Tas ir ļoti higroskopisks, labi šķīst ūdenī (52,9% no svara 25 ° C temperatūrā), metanolā (13, 9% pēc svara 20 ° C temperatūrā), etanolā (23, 3% pēc svara 20 ° C temperatūrā).Kadmija bromīdu iegūst, bromējot metālu vai iedarbojoties ar ūdeņraža bromīdu uz kadmija karbonātu.
Kadmija bromīds kalpo kā katalizators organiskajā sintēzē, ir fotogrāfisko emulsiju stabilizators, kā arī vibrējošo kompozīciju sastāvdaļa fotogrāfijā.
kadmija jodīds
CdI 2 veido spīdīgus kristālus lapiņu veidā, tiem ir slāņaina (divdimensiju) kristāla struktūra. Ir zināmi līdz pat 200 kadmija jodīda politipi, kas atšķiras slāņu secībā ar sešstūra un kubisku ciešu blīvējumu.Atšķirībā no citiem halogēniem, kadmija jodīds nav higroskopisks. Tas labi šķīst ūdenī (46,4% no svara 25 ° C temperatūrā). Kadmija jodīdu iegūst, jodējot metālu karsējot vai ūdens klātbūtnē, kā arī ūdeņraža jodīdam iedarbojoties uz kadmija karbonātu vai oksīdu.
Kadmija jodīds kalpo kā katalizators organiskajā sintēzē. Tā ir pirotehnisko kompozīciju un smērvielu sastāvdaļa.
Kadmija sulfīds CdS, iespējams, bija pirmais šī elementa savienojums, par ko interesēja nozare. Tas veido citrondzeltenus līdz oranžsarkanus kristālus. Kadmija sulfīdam ir pusvadītāju īpašības.
Šis savienojums praktiski nešķīst ūdenī. Tas ir arī izturīgs pret sārmu šķīdumu un lielāko daļu skābju iedarbību.
Kadmija sulfīdu iegūst kadmija un sēra tvaiku mijiedarbības rezultātā, izgulsnējot no šķīdumiem sērūdeņraža vai nātrija sulfīda iedarbībā, reakcijās starp kadmiju un sēra organiskajiem savienojumiem.
Kadmija sulfīds ir svarīga minerālkrāsviela, ko agrāk sauca par kadmija dzelteno.
Krāsošanas biznesā kadmija dzelteno krāsu vēlāk sāka izmantot plašāk. Jo īpaši ar to tika krāsotas vieglās automašīnas, jo, starp citām priekšrocībām, šī krāsa labi izturēja lokomotīves dūmus. Kā krāsvielu kadmija sulfīds tika izmantots arī tekstilrūpniecībā un ziepju rūpniecībā. Krāsainu caurspīdīgu stiklu iegūšanai tika izmantotas atbilstošas koloidālās dispersijas.
Pēdējos gados tīrs kadmija sulfīds ir aizstāts ar lētākiem pigmentiem - kadmoponu un cinka-kadmija litoponu. Kadmopon ir kadmija sulfīda un bārija sulfāta maisījums. To iegūst, sajaucot divus šķīstošos sāļus - kadmija sulfātu un bārija sulfīdu. Rezultātā veidojas nogulsnes, kas satur divus nešķīstošus sāļus:
CdSO 4 + BaS = CdS
Ї + BaSO 4 ЇKadmija cinka litopons satur arī cinka sulfīdu. Šīs krāsvielas ražošanā vienlaikus izgulsnējas trīs sāļi. Litopons ir krēmkrāsas vai ziloņkaula krāsa.
Pievienojot kadmija selenīdu, cinka sulfīdu, dzīvsudraba sulfīdu un citus savienojumus, kadmija sulfīds iegūst termiski stabilus pigmentus ar spilgtu krāsu no gaiši dzeltenas līdz tumši sarkanai.
Kadmija sulfīds dod liesmai zilu krāsu. Šis īpašums tiek izmantots pirotehnikā.
Turklāt kadmija sulfīdu izmanto kā aktīvo vidi pusvadītāju lāzeros. Tas notiks kā materiāls fotoelementu, saules bateriju, fotodiožu, gaismas diožu, fosfora ražošanai.
Kadmija selenīds CdSe veido tumši sarkanus kristālus. Tas nešķīst ūdenī, sadalās ar sālsskābi, slāpekļskābi un sērskābi. Kadmija selenīdu iegūst, sakausējot vienkāršas vielas vai no gāzveida kadmija un selēna, kā arī izgulsnējot no kadmija sulfāta šķīduma ūdeņraža selenīda iedarbībā, kadmija sulfīdam reaģējot ar selēnskābi, mijiedarbojoties kadmijam un organoselēnam. savienojumi.
Kadmija selenīds ir fosfors. Tas kalpo kā aktīva vide pusvadītāju lāzeros, ir materiāls fotorezistoru, fotodiožu un saules bateriju ražošanai.
Kadmija selenīds ir pigments emaljām, glazūrām un mākslas krāsām. Rubīna stikls ir iekrāsots ar kadmija selenīdu. Tieši viņš, nevis hroma oksīds, kā pašā rubīnā, padarīja Maskavas Kremļa zvaigznes rubīna sarkanas.
Kadmija telurīds CdTe var būt no tumši pelēkas līdz tumši brūnai krāsai. Tas nešķīst ūdenī, bet sadalās ar koncentrētām skābēm. To iegūst šķidra vai gāzveida kadmija un telūra mijiedarbības rezultātā.
Kadmija telurīds, kuram piemīt pusvadītāju īpašības, tiek izmantots kā rentgena un
g -radiācija, un dzīvsudraba-kadmija telurīds ir atradis plašu pielietojumu (īpaši militāriem nolūkiem) IR detektoros termiskai attēlveidošanai.Ja tiek pārkāpta stehiometrija vai tiek ievadīti piemaisījumi (piemēram, vara un hlora atomi), kadmija telurīds iegūst gaismas jutīgas īpašības. To izmanto elektrofotogrāfijā.
Kadmija organiskie savienojumi CdR 2 un CdRX (R = CH 3, C 2 H 5, C 6 H 5 un citi ogļūdeņražu radikāļi, X ir halogēni, OR, SR utt.) parasti iegūst no atbilstošajiem Grignard reaģentiem. Tie ir termiski mazāk stabili nekā to cinka kolēģi, bet parasti ir mazāk reaģējoši (parasti gaisā neuzliesmojoši). To svarīgākā pielietojuma joma ir ketonu sagatavošana no skābju hlorīdiem.
Kadmija bioloģiskā loma. Kadmijs ir atrodams gandrīz visu dzīvnieku organismos (sauszemes dzīvniekiem apmēram 0,5 mg uz 1 kg ķermeņa svara un jūras dzīvniekiem no 0,15 līdz 3 mg/kg). Tomēr tas tiek uzskatīts par vienu no toksiskākajiem smagajiem metāliem.Kadmijs organismā koncentrējas galvenokārt nierēs un aknās, savukārt kadmija saturs organismā palielinās līdz ar vecumu. Tas uzkrājas kompleksu veidā ar proteīniem, kas ir iesaistīti fermentatīvos procesos. Kadmijs, nokļūstot organismā no ārpuses, inhibē vairākus fermentus, tos iznīcinot. Tās darbība balstās uz cisteīna atlieku –SH grupas saistīšanos olbaltumvielās un SH enzīmu inhibīciju. Tas var arī kavēt cinku saturošu enzīmu darbību, aizstājot cinku. Tā kā kalcija un kadmija jonu rādiuss ir tuvu, tas var aizstāt kalciju kaulu audos.
Ar kadmiju cilvēki saindējušies, dzerot ar kadmiju saturošiem atkritumiem piesārņotu ūdeni, kā arī dārzeņus un graudus, kas aug zemēs, kas atrodas pie naftas pārstrādes rūpnīcām un metalurģijas uzņēmumiem. Sēnēm ir īpaša spēja uzkrāt kadmiju. Saskaņā ar dažiem ziņojumiem kadmija saturs sēnēs var sasniegt vienības, desmitus un pat 100 vai vairāk miligramus uz kg to svara. Kadmija savienojumi ir starp kaitīgajām vielām, kas atrodamas tabakas dūmos (viena cigarete satur 1-2 mikrogramus kadmija).
Klasisks hroniskas saindēšanās ar kadmiju piemērs ir slimība, kas pirmo reizi aprakstīta Japānā pagājušā gadsimta piecdesmitajos gados un saukta par itai-itai. Slimību pavadīja stipras sāpes jostas rajonā, sāpes muskuļos. Bija arī raksturīgas neatgriezeniska nieru bojājuma pazīmes. Ir reģistrēti simtiem itai-itai nāves gadījumu. Slimība ir kļuvusi plaši izplatīta lielā piesārņojuma dēļ vide Japānā tajā laikā un japāņu uztura specifika - galvenokārt rīsi un jūras veltes (tie spēj uzkrāt kadmiju lielā koncentrācijā). Pētījumi liecina, ka slimie "itai-itai" patērēja līdz 600 mikrogramiem kadmija dienā. Pēc tam vides aizsardzības pasākumu rezultātā ievērojami samazinājās tādu sindromu kā "itai-itai" biežums un smagums.
Amerikas Savienotajās Valstīs ir konstatēta korelācija starp kadmija līmeni atmosfērā un nāves gadījumu skaitu no sirds un asinsvadu slimībām.
Tiek uzskatīts, ka aptuveni 1 μg kadmija uz 1 kg ķermeņa svara var iekļūt cilvēka organismā dienā, nekaitējot veselībai. Dzeramajā ūdenī kadmija saturs nedrīkst pārsniegt 0,01 mg/l. Saindēšanās ar kadmiju pretlīdzeklis ir selēns, taču, ēdot ar šo elementu bagātu pārtiku, organismā samazinās sēra saturs, un tādā gadījumā kadmijs atkal kļūst bīstams.
Jeļena Savinkina
LITERATŪRA Populāra ķīmisko elementu bibliotēka. M., Nauka, 1977. gadsKarapetyants M.Kh., Drakin S.I. Vispārējā un neorganiskā ķīmija. M., Ķīmija, 1992
Grīnvuds N.N., Ernšovs A. Elementu ķīmija, Oksforda: Butterworth, 1997
Izgudrojumu var izmantot neorganiskajā ķīmijā. Kristāliskā kadmija sulfīda iegūšanas metode ietver sulfātus reducējošo baktēriju ievietošanu sintētiskā vidē, kas satur metālus, un barības vielu, tostarp vitamīnu, sāļu, kofaktoru šķīdumu pievienošanu. Kultivējot, sulfātus reducējošās baktērijas Desulfovibrio sp. A2, un sintētiska barotne, kas satur kadmija jonu avotu - kadmija hlorīda šķīdums. Kadmija jonu koncentrācija sintētiskajā vidē ir 150 mg/l. Kultivēšanas traukā tika ievietota alumīnija folija, kultivēšana tika veikta 28 ° C temperatūrā 18 dienas. No folijas un flakona apakšas savāktās nogulsnes, kas satur kadmija sulfīda kristālus, žāvē. Izgudrojums ļauj iegūt kadmija sulfīdu no Notekūdeņi un šķidrie atkritumi no metalurģijas uzņēmumiem. 2 il., 3 tabulas, 1 pr.
RF patenta 2526456 rasējumi
Izgudrojums attiecas uz metodi tīra kadmija sulfīda (CdS) iegūšanai no šķīdumiem, kas satur metālus, izmantojot sulfātus reducējošās baktērijas (SRP).
Piedāvāto metodi var izmantot, lai iegūtu tīru kadmija sulfīdu no notekūdeņiem, kas satur metāla jonus, tostarp kadmiju, un šķidros atkritumus no kalnrūpniecības un pārstrādes metalurģijas uzņēmumiem. Izmantojot piedāvāto metodi, ir iespējams selektīvi izgulsnēt kadmiju sulfīdu veidā. Šī funkcija ļauj izmantot metalurģijas uzņēmumu šķidros atkritumus un notekūdeņus kā sekundāru izejvielu avotu kadmija sulfīdu ražošanai. Kadmija sulfīds tiek izmantots pusvadītāju lāzeros, ir materiāls fotoelementu, saules bateriju, fotodiožu, gaismas diožu, fosfora, mākslas krāsu, stikla un keramikas pigmentu ražošanai. Kadmija sulfīda pigmenti tiek novērtēti to labās temperatūras stabilitātes dēļ daudzos polimēros, piemēram, inženiertehniskajā plastmasā. CdS kristālos aizstājot dažus sēra atomus ar selēnu, var iegūt dažādas krāsvielas no zaļi dzeltenas līdz sarkanvioletai. Kadmija sulfīds ir platas spraugas pusvadītājs. Šo CdS īpašību izmanto optoelektronikā gan fotodetektoros, gan iekšā saules paneļi. No kadmija sulfīda monokristāliem tiek izgatavoti scintilatori elementārdaļiņu un gamma starojuma noteikšanai.
Dabā kadmija sulfīds pastāv kā minerāli grenokkīts un haulejīts, kas rodas kā dzeltenas nogulsnes uz sfalerīta (ZnS) un smitsonīta. Tā kā šie minerāli dabā nav plaši izplatīti, kadmija sulfīdu iegūst sintēzes ceļā rūpnieciskai izmantošanai un zinātniskam un tehniskam darbam.
Kadmija sulfīdus iegūst ar ķīmiskām metodēm - karsējot sēru ar kadmiju vai karsējot laižot sērūdeņradi pāri kadmijam, kadmija oksīdam vai hlorīdam. Zināma metode kadmija un svina pulverveida sulfīdu iegūšanai (RF patents, Nr. 2203855, C01G 11/02, C01G 21/21, 2003). Izgudrojums attiecas uz metodēm pulverveida materiālu iegūšanai kausētos sāļos. Sintēzi veic izkausētā vidē. Izkausēto vidi veido kristālisks tiourīnviela, un kā metālu saturoša sastāvdaļa tajā ietilpst bezūdens kadmijs vai svina acetāti. Sintēzi veic, sajaucot viena no norādītajiem sāļiem un tiourīnvielu pulverus ar 2-4-kārtīgu tiourīnvielas molāro pārpalikumu un turpinot 20-30 minūtes 160-180°C temperatūrā. Ar piedāvāto metodi iegūto produktu praktiskā raža ir virs 95%. Turklāt tie satur elementārā sēra piejaukumu (3-4 mas.%), ko atkarībā no produkta turpmākās izmantošanas var noņemt, mazgājot ar organisko šķīdinātāju (toluolu, tetrahloroglekli u.c.). Šīs metodes trūkumi ir ražošanas enerģijas patēriņš, nepieciešamība izmantot īpašas, dārgas iekārtas. Turklāt ķīmiskā ražošana negatīvi ietekmē vidi.
Ir zināma kadmija sulfīda kristalītu veidošanās uz šūnu virsmas, ko izraisa baktērijas Klebsiella pneumonia un Clostridium thermoaceticum (Aiking H. et al. Detoxification of Mercury, kadmium, and lead in Klebsiella aerogenes NCTC 418 aug nepārtrauktā kultūrā // Appi Environ Microbiol. 1985 Nov;50(5 - P.1262-1267; P.R. Smith et al. BAKTERIĀLU PUSVADĪTĀJU KADMIJA SULFĪDA DAĻIŅU FOTOFIZISKAIS UN FOTOĶĪMISKAIS RAKSTUROJUMS // Ķīmijas biedrības žurnāls. -9419 transakcijām.8). .1235-1241).
CdS kristalīti, kas sintezēti uz K. pneumonia baktēriju virsmas, efektīvi absorbē UV gaismu, kas pasargā baktēriju no tās kaitīgās ietekmes. Dziļjūras fluorescējošā baktērija Pseudomonas aeruginosa izvada kadmiju no barotnes, veidojot CdS kristalītus uz šūnu sienas (Wang C.L. et al. Kadmija noņemšana ar jaunu Pseudomonas aeruginosa celmu aerobā kultūrā // Appl. Environ. Microbiol. - 1997). , 63. - 4075.-4078. lpp.). Kadmija sulfīda kristalītu izmēri svārstās no desmitiem mikronu ārpus šūnām līdz desmitiem angstremu šūnās vai uz to virsmas. Kadmija sulfīda kristalīti veidojas tikai noteiktos apstākļos, lai organismi varētu izturēt nelabvēlīgus vides apstākļus.
Pieprasītajam izgudrojumam vistuvākā pēc būtības un sasniegtais rezultāts ir metode zemu kadmija jonu atdalīšanai, izmantojot bioreaktoru ar sulfātu reducējošām baktērijām (Hiroshi H. et al. Removal of Low Concentrated Cadmium Ions Using Fixed-bed Sulfate-Reducing Bioreaktors ar FS Carrier // Japānas Kalnrūpniecības un materiālu apstrādes institūta žurnāls, 2003, V.119, Nr. 9, 559.-563. lpp.). Smago metālu jonu atgūšana no ūdens notika bioreaktorā, izmantojot uz šķiedrainiem izdedžiem imobilizētas sulfātus reducējošās baktērijas, kuras tika izmantotas kā bionesējs. Šajā procesā šķidrumā esošie sulfātu joni bioloģiski tiek pārveidoti par sērūdeņradi (H 2 S), kas reaģē ar metāla joniem, veidojot īpaši smalkas metālu sulfīda daļiņas. Pēc tam iegūtās daļiņas tiek savāktas uz nesēja virsmas reaktora augšējā daļā, kā rezultātā uzkrājas smago metālu joni un to sulfīdi. Nepārtraukti attīrot ūdeni, kas piesārņots ar 6 mg/l kadmija, gandrīz pilnīga noņemšana tika veikta aptuveni 30 dienu laikā.
Šīs metodes trūkums ir tāds, ka tās izmantošana ir iespējama tikai pie zemām kadmija jonu koncentrācijām vidē un neveido kristālisku kadmija sulfīdu.
Šī izgudrojuma mērķis ir izstrādāt metodi kristāliska kadmija sulfīda iegūšanai no šķīdumiem ar augstu kadmija jonu saturu (līdz 150 mg/l), kas nesatur citu metālu sulfīdu piemaisījumus, izmantojot sulfātus reducējošās baktērijas, kas ir izturīgas pret augstu kadmija jonu koncentrācija.
Problēma tiek atrisināta, ievietojot SRP, kas ir ļoti izturīgs pret kadmija joniem, sintētiskā vidē, kas imitē metālus saturošus notekūdeņus, pievienojot barības vielas, tostarp vitamīnu, sāļu, kofaktoru, laktāta, nātrija sulfīda šķīdumus, tālāk kultivējot termostatā un žāvēšana, bet , atšķirībā no prototipa, tiek izmantoti SRB, kas ir izturīgi pret kadmija joniem, barotnei pievieno alumīnija foliju, kultivēšanu veic 28°C temperatūrā 18 dienas.
Audzēšanu veic sintētiskā barotnē (1. tabula - sintētiskās barotnes sastāvs), ievadot barības vielas, kas stimulē baktēriju augšanu. Uzturvielas un divvērtīgo kadmiju pievieno sintētiskajai barotnei pirms baktēriju kultūras inokulācijas. Barības vielu sastāvs un to ievadīšanas secība parādīta 2. tabulā. Visas uzturvielas, izņemot vitamīnus, tiek autoklāvātas 1 atm 30 minūtes. Vitamīnus sterilizē, filtrējot ar baktēriju filtru (0,20 µm).
Sēšana tiek veikta sterilos traukos ar iestrādātu foliju, sējmateriāla tilpums (CRP kultūra) 10% apmērā no konteinera tilpuma. Tvertnes ar inokulātu ir piepildītas ar sintētisko barotni (ar pievienotām visām uzturvielām) līdz augšai. Barotnes pH tiek noregulēts uz 7,0-7,8 ar NaHCO 3 šķīdumu. Flakoni ir aizvērti ar alumīnija vāciņiem, noslēgti un ievietoti termostatā 28°C temperatūrā. Kadmija sulfīda kristāli veidojas uz folijas un daļēji uz flakona dibena. Pēc kultivēšanas nogulsnes savāc no folijas un centrifugē no flakona apakšas un žāvē gaisā. Tālāk ir doti izgudrojuma piemēri laboratorijā.
Tīra SRB Desulfovibrio sp. A2 kultivēja uz sintētiskas barotnes, kas satur divvērtīgo kadmiju koncentrācijā 150 mgCd/l un alumīnija foliju. Kadmija sulfīda kristāli tika iegūti uz folijas un daļēji uz 120 ml flakona dibena. Alumīnija folijas flakonus sterilizēja sausā karstumā sterilizatorā 160°C temperatūrā 2,2 stundas.
Sēšana tika veikta sterilā laminārās plūsmas skapī, kas iepriekš tika dezinficēta ar ultravioleto gaismu 30 minūtes. Pirms inokulācijas sintētiskā barotne (1. tabula) tika uzkarsēta līdz vārīšanās temperatūrai un pēc tam strauji atdzesēta zem tekoša ūdens. auksts ūdens izšķīdušā skābekļa noņemšanai. Barības vielas, kas atdzesētas līdz istabas temperatūrai (2. tabula) (uz 1 l) tika pievienotas šādā secībā: vitamīni (2 ml), sāls šķīdums (10 ml), kofaktora šķīdums (1 ml), organiskais substrāts - laktāts (1 .6 ml), NaHCO 3 šķīdums (pH tika noregulēts uz 7,0-7,8), nātrija sulfīda šķīdums (2 ml). Kadmija izejas šķīdums (CdCl 2 × 2,5H 2 O 2 g uz 100 ml ūdens) tika pievienots 16,72 ml daudzumā uz 1 litru sintētiskās barotnes (tādējādi tika sasniegta kadmija koncentrācija vidē 150 mg/l). ).
Apmēram 50 ml sintētiskās barotnes ar piedevām un 10 ml inokulāta (baktēriju kultūra) tika pievienoti folijas flakoniem, pēc tam barotne tika papildināta. Ar sterilu adatu līdz flakonu malām tika noberzti gumijas aizbāžņi, kas samazināja gaisa skābekļa iekļūšanas iespēju. Sēšanas beigās kolbas tika aizvērtas ar alumīnija vāciņiem, kolba tika noslēgta ar šuvēju un termostats tika novietots 28 ° C temperatūrā. Kadmija sulfīda kristalizācija sākas pēc 10 dienu kultivēšanas, pēc 18 dienu kultivēšanas kadmija sulfīds pilnībā kristalizējas. Izveidotās nogulsnes tika savāktas no folijas un centrifugētas no flakona apakšas un žāvētas gaisā. Izveidoto nogulšņu masa ir 0,38 g.
Nokrišņu daudzums tika pētīts, izmantojot skenējošu elektronu mikroskopiju (Philips SEM515 ar EDAX ECON IV analizatoru). Kristālisko fāzi noteica ar rentgena fāzes analīzi ar Shimadzu XRD 6000 difraktometru.
Kristālu izmērs, kas noteikts ar skenējošo elektronu mikroskopu, bija 50-300 μm, 1. attēls - Desulfovibrio sp. kultivēšanas laikā iegūtie nogulumu mikrogrāfi (SEM). A2 Cd jonu (150 mg/l) klātbūtnē 18 dienas un atbilstošo EML. Nogulumi, kas iegūti celma Desulfovibrio sp. A2 saturēja kadmiju, sēru, dzelzi, skābekli, oglekli un nātriju, un ogleklis un skābeklis nāk no oglekļa substrāta, uz kura atradās paraugs. Elementu attiecība ir parādīta 3. tabulā - Desulfovibrio sp. kultivēšanas laikā iegūto nogulumu elementārais sastāvs. A2 Cd jonu klātbūtnē (150 mg/l) 18 dienas (elementi C un O rodas no substrāta, uz kura gulēja paraugs).
Pētot nokrišņus, izmantojot rentgena fāzes analīzi, tika parādīta kristāliskā kadmija sulfīda veidošanās 18 dienas (2. attēls - nokrišņu difrakcijas shēma, kas iegūta, kultivējot Desulfovibrio sp. A2 sākotnējās Cd koncentrācijas (150 mg/l) klātbūtnē. ) 18 dienas Simboli uz difrakcijas shēmas : CdS - kadmija sulfīds).
Kontroles nogulumos, kas iegūti, inkubējot bez inokulāta pievienošanas, netika novērota kristāliskā fāze, un galvenie elementi bija kadmijs un skābeklis. Piedāvātā metode ietver iespēju izmantot kalnrūpniecības un pārstrādes metalurģijas uzņēmumu notekūdeņus un šķidros atkritumus kā sintētisku vidi kadmija sulfīda ražošanai.
| 1. tabula | |
| Reaģents | Koncentrācija, mg/l |
| Na2SO4 | 4000 |
| MgCl 2 6H 2 O | 400 |
| NaCl (25%) | 0,0125* |
| FeSO4*7H2O | 2,1 |
| N 3 IN 3 | 0,03 |
| MnCl2*4H2O | 0,1 |
| CoCl 2 * 6H 2 O | 0,19 |
| NiCl2*6H2O | 0,024 |
| CuCl 2 * 2H 2 O | 0,002 |
| ZnSO 4 * 7H 2 O | 0,144 |
| Na 2 MoO 4 * 2H 2 O | 0,036 |
| CuSO4*7H2O | 750 |
| H2O | 1 l |
| * - ml/l | |
| 2. tabula | ||
| Šķīdums (ievadītais daudzums uz 1 litru sintētiskās vides) | ||
| Reaģents | Koncentrēšanās | |
| 4-aminobenzoskābe | 4 mg/l | |
| Biotīns (H vitamīns) | 1 mg/l | |
| Nikotīnskābe (B5 vitamīns) | 10 mg/l | |
| 1. Vitamīni (2 ml/l) | Kalcija pantotenāts (B3 vitamīns) | 5 mg/l |
| Piridoksīna dihidrohlorīds (vitamīns B6) | 15 mg/l | |
| Ciānkobalamīns (B12 vitamīns) | 5 mg/l | |
| Tiamīns (B1 vitamīns) | 10 mg/l | |
| Riboflavīns (B2 vitamīns) | 0,5 mg/l | |
| Folijskābe | 0,2 mg/l | |
| KH2PO4 | 20 g/l | |
| NH4Cl | 25 g/l | |
| 2. Sāls šķīdums (10 ml/l) | NaCl | 100 g/l |
| KCl | 50 g/l | |
| CaCl2 | 11,3 g/l | |
| H2O | 1 l | |
| 3. Kofaktoru risinājums (1 ml/l) | NaOH | 4 g/l |
| Na 2 SeO 3 × 5H 2 O | 6 mg/l | |
| Na 2 WO 4 × 2H 2 O | 8 mg/l | |
| 4. Laktāta šķīdums (1,6 ml/l) | ||
| laktāts | 40% | |
| 5. Na 2 S šķīdums (2 ml/l) | ||
| Na2S × 9H2O | 4,8 g | |
| 3. tabula | ||
| Elements | Svara daļa (masas%) | Atomu frakcija (At %) |
| Ar | 7,56 | 15,1 |
| O | 2,75 | 4,1 |
| Na | 0,41 | 0,4 |
| S | 23,3 | 44,5 |
| CD | 64,7 | 35,4 |
| Fe | 1,28 | 0,5 |
PRASĪBAS
Metode kristāliskā kadmija sulfīda iegūšanai, ievietojot sulfātus reducējošās baktērijas sintētiskā vidē, kas satur metālus, pievienojot barības vielas, tai skaitā vitamīnu, sāļu, kofaktoru šķīdumus, kas raksturīgs ar to, ka kultivēšanai izmanto sulfātus reducējošās baktērijas Desulfovibrio sp. A2, izmanto sintētisko barotni, kas satur kadmija jonu avotu - kadmija hlorīda šķīdumu, un kadmija jonu koncentrācija sintētiskajā barotnē ir 150 mg/l, savukārt kultivēšanas traukā ievieto alumīnija foliju, kultivēšanu veic plkst. 28°C temperatūrā 18 dienas, un no folijas un flakona dibena savāktās nogulsnes, kas satur kadmija sulfīda kristālus, žāvē.
Kadmija sulfīds ir viens no visplašāk pētītajiem plānslāņa pusvadītāju materiāliem. Saules bateriju ražošanai kvalitatīvi piemērotu slāņu uzklāšana tiek veikta, izmantojot dažādas metodes. Tajos ietilpst: vakuuma iztvaicēšana, pulverizēšana, kam seko pirolīze, jonu izsmidzināšana, molekulāro staru un gāzes epitaksija, gandrīz slēgta tilpuma gāzes transportēšanas pārklāšana, ķīmiskā tvaiku pārklāšana, sietspiede, šķīduma pārklāšana, anodēšana un elektroforēze.
3.2.7.1. Strukturālās īpašības
Vakuuma iztvaicēšanas ceļā iegūto plēvju, kas paredzētas saules bateriju veidošanai, biezums parasti ir 15...30 µm, un to nogulsnēšana tiek veikta ar ātrumu 0,5...3 µm/min pie substrāta temperatūras 200... 250 °C un iztvaicētāja temperatūra 900...1050 °С. Šādos apstākļos plēves kristalizējas vurcīta struktūrā un ir orientētas tā, lai (002) plakne būtu paralēla un c ass būtu perpendikulāra substrāta virsmai. Kā parādīts attēlā. 4.2, plēvēm ir kolonnu struktūra, un katra kolonna attēlo atsevišķu graudu. Graudu izmērs šādās plēvēs parasti svārstās no 1 līdz 5 µm, lai gan ir ziņots par lielākiem graudiem līdz 10 µm. Jāņem vērā, ka plānākas plēves sastāv no smalkākiem nepareizi orientētiem graudiem. Plēvju kristālisko struktūru un mikrostruktūru būtiski ietekmē substrāta temperatūra nogulsnēšanas procesā.
Vankar et al. un Das, pētot vakuuma iztvaicēšanas rezultātā iegūto plēvju strukturālo īpašību atkarību no substrāta temperatūras, atklāja, ka plēvju kristalogrāfisko struktūru un kristāliskā režģa parametrus lielā mērā nosaka to nogulsnēšanās temperatūra. Plēvēm, kas iegūtas substrāta temperatūrā diapazonā no istabas temperatūras līdz 150°C, ir sfalerīta struktūra, savukārt substrāta temperatūrā 170°C un augstāk plēves kristalizējas vurcīta struktūrā. Temperatūras diapazonā no 150 līdz 170°C plēvēm ir divfāžu struktūra, kas sastāv no sfalerīta un vurcīta maisījuma. Pie nogulsnēšanās temperatūras, kas vienāda vai lielāka par 200°C, veidojas plēves ar dominējošo graudu orientāciju. Plēves nogulsnēšanās temperatūras paaugstināšanās izraisa graudu izmēra palielināšanos. Plēvju virsmas nelīdzenumu izmēri vispirms palielinās, palielinoties substrāta temperatūrai, un pēc tam samazinās temperatūrā virs 150 °C, iespējams, atkārtotas iztvaikošanas dēļ. Čaumalas tika atrastas plēvēs, kas nogulsnētas temperatūrā virs 200 °C.
Lai iegūtu graudus, kuru izmērs sasniedz 100...800 µm, Fraaz et al. veica vakuuma iztvaicēšanas rezultātā iegūto plēvju pārkristalizāciju ar termisko apstrādi plūsmā, kurā mainījās kristāla režģa ass c orientācija. un tika novērota plēvju kolonnveida mikrostruktūras iznīcināšana. Saskaņā ar Amita rezultātiem, palielinoties plēves biezumam, graudi kļūst rupji, palielinās to preferenciālās orientācijas pakāpe, kā arī c ass orientācijas pakāpe pret iztvaicētāju; turklāt palielinās virsmas nelīdzenumu izmēri. Hols atzīmē, ka plēvēs tūlīt pēc nogulsnēšanās graudu ass c parasti novirzās no normālās līdz substrāta virsmai vidēji par 19° leņķi. C ass novirzes leņķa sadalījuma līknei attiecībā pret vidējo vērtību ir gluda forma, un sadalījuma pusplatums līmenī, kas atbilst pusei maksimuma, ir 10...12°. Sekojošās plēvju termiskās apstrādes rezultātā 190 °C temperatūrā un augstspiedienašī sadalījuma pusplatums pusmaksimālā līmenī samazinās līdz 3°.
Balstoties uz elektronu mikroskopisko pētījumu rezultātiem, Tseng secināja, ka plēvju augšējais slānis ar vurcīta struktūru satur graudus ar slīpām robežām un to nepareizās orientācijas leņķis svārstās no 9 līdz 40°. Graudu robežu galvenā daļa ir paralēla viena otrai. Dere un Pariks atzīmēja struktūras sakārtotības pakāpi, kristāla režģa pilnību un kvalitāti
kristālīta slīpēšana palielinās, ja plēves nogulsnēšanas laikā tiek izveidots dziļāks vakuums, Romeo et al. pētīja atomu koncentrāciju attiecības ietekmi uz plēvju īpašībām, kas nogulsnētas, izmantojot divus iztvaicētājus. Autori pierādījuši, ka augstas kvalitātes plēves var iegūt plašā koncentrācijas attiecību diapazonā, tomēr vislabākos rezultātus nodrošina attiecība 1,5. Turklāt plēvēm, kurās dopanta (šajā gadījumā indija) koncentrācija sasniedz šķīdības robežu, ir perfektāka kristāla struktūra.
Vissvarīgākais parametrs, kas ietekmē plēvju kristalogrāfiskos raksturlielumus un mikrostruktūru, kas iegūtas ar izsmidzināšanu, kam seko pirolīze, ir substrāta temperatūra nogulsnēšanas laikā. Tomēr graudu lielums un to orientācijas pakāpe (ja aug sakārtota struktūra) ir atkarīgi arī no vairākiem citiem faktoriem, tostarp izsmidzinātajā šķīdumā esošā sāls sastāva, katjonu un anjonu koncentrāciju attiecības. , kā arī par dopanta veidu.
Rīsi. 3.14. attēlā ir parādīta substrāta temperatūras koncentrāciju, plēves biezuma, dopanta, citu slāņu klātbūtnes uz pamatnes un atlaidināšanas pēc nogulsnēšanās attiecības ietekme uz plēves orientācijas pakāpi. Jāņem vērā, ka šie rezultāti nav vispārīgi. un ka dažādi autori ir ieguvuši filmas ar dažādi virzieni orientācija. Plēves, kas uzklātas, izmantojot etiķskābes sāls šķīdumu, sastāv no ļoti smalkiem graudiņiem. Izmantojot hlorīda šķīdumus, veidojas lielāki graudi ar noteiktu c ass orientāciju. Parasti plēvēs, kas iegūtas ar izsmidzināšanu, kam seko pirolīze, graudu izmērs ir, tomēr saskaņā ar dažu autoru ziņojumiem tas var sasniegt tādus piemaisījumus, kas veicina graudu rupjību; nešķīstošie piemaisījumi, tāpat kā tie, kas atrodas jebkurā ievērojamā koncentrācijā, novērš plēvju pārkristalizāciju, kā arī izraisa strauju graudu izmēra samazināšanos un to vēlamās orientācijas pārkāpumu.
Pateicoties nokrišņiem pie graudu robežām, plēvju virsma iegūst labirinta struktūru. Neleģēta un leģēta kadmija sulfīda plēvju virsmas reljefs parādīts Fig. un Bube ņemiet vērā, ka plēves nogulsnējas izsmidzinot, kam seko
(noklikšķiniet, lai skatītu skenēšanu)
pirolīze uz substrātiem ar zemu un augstu temperatūru kristalizējas attiecīgi sfalerīta un vurcīta struktūrā. Tomēr, saskaņā ar Banerjee et al., izveidotās kristāla struktūras veids nav atkarīgs no plēves nogulsnēšanās temperatūras. Ar šo metodi iegūto plēvju atšķirīgās īpašības ir to augstā saķere ar pamatni un nepārtrauktības klātbūtne pat pie neliela biezuma.
Filmām, kas nogulsnētas ar jonu izsmidzināšanu, ir raksturīga augstāka c ass orientācijas pakāpe, salīdzinot ar plēvēm, kas iegūtas ar vakuuma iztvaicēšanu. Turklāt ar tādu pašu biezumu plēves, kas ražotas ar jonu izsmidzināšanas metodi, satur mazāku skaitu caurejošo poru. Šīs plēves parasti sastāv no mazākiem graudiņiem, tomēr tām ir kolonnveida struktūra. Plēves, kas veidojas jonu izsmidzināšanas laikā, vienmēr kristalizējas sešstūra struktūrā ar dominējošo c ass orientāciju attiecībā pret substrāta virsmas normālu. Pīls un Marejs atzīmē, ka, izmantojot šo plēves nogulsnēšanas metodi, tie satur augšanas procesā notvertas jonizētas gāzes daļiņas, kurās tiek ierosināta izlāde. Mitchell et al., izmantojot gāzes transportēšanas nogulsnēšanos gandrīz slēgtā tilpumā, ieguva plēves ar biezumu 1...3 μm ar graudu izmēru tādā pašā diapazonā un neatrada saistību starp graudu izmēru un substrātu. temperatūra intervālā.Saskaņā ar Yoshikawa un Sakai rezultātiem, substrāta temperatūra ietekmē ar šo metodi uzklāto plēvju virsmas morfoloģiju, un, lai iegūtu gludu virsmu, substrāts jāuzsilda līdz augstai temperatūrai. Tomēr ūsu augšana tiek novērota ļoti augstā temperatūrā. Gāzes transportēšanas laikā plēvēm gandrīz slēgtā tilpumā to kristāliskā režģa c ass ir vērsta gandrīz perpendikulāri substrāta plaknei.
Epitaksijas plēves iegūtas uz spineļa substrātiem, plēvēm, kas izaudzētas ar molekulāro staru epitaksiju uz spineļa virsmas, ir vurcīta struktūra, bet, izmantojot substrātus no sfalerīta struktūras. Gāzes epitaksijas metode tika izmantota, lai nogulsnētu sešstūra viena kristāla slāņus
modifikācijas kristālu (111), (110) un (100) virsmās, tika konstatēti šādi heteroepitaksiālās augšanas veidi:
No šķīduma nogulsnētās plēves sastāv no smalkiem graudiņiem, kuru izmērs nav lielāks.Samazinoties plēves augšanas ātrumam un paaugstinoties vannas temperatūrai, veidojas lielāki graudi. Šādi audzētu plēvju struktūra var atšķirties atkarībā no nogulsnēšanās apstākļiem. Plēves, kas iegūtas no kompleksu savienojumu saturoša šķīduma, mainot nogulsnēšanās procesa parametrus, kristalizējas sfalerīta, vurcīta struktūrā vai jauktā struktūrā, savukārt, izmantojot kompleksus savienojumus saturošus šķīdumus, vienmēr veidojas plēves, kurām ir wurtzite struktūra ar c asi perpendikulāri substrātam .
3.2.7.2. Elektriskās īpašības
Mainot nogulsnēšanās apstākļus, krasi mainās plāno kārtiņu elektriskās īpašības.Vakuuma iztvaicēšanas ceļā ražoto un saules baterijās izmantoto plēvju pretestība parasti ir Ω cm un nesēja koncentrācija. Plēvēm vienmēr ir -tipa vadītspēja, kas ir saistīta ar to sastāva novirzi no stehiometriskā sēra vakanču klātbūtnes un pārmērīga kadmija daudzuma dēļ. Pārvadātāja mobilitāte ir . Saskaņā ar mērījumu rezultātiem mazākuma nesēju difūzijas garums plēvēs, kas nogulsnētas ar vakuuma iztvaikošanu, svārstās no 0,1 līdz 0,3 µm. Nesēja koncentrācija palielinās, palielinoties plēvju augšanas ātrumam un palielinoties to biezumam 1113]; šajā gadījumā tiek novērota atbilstoša pretestības samazināšanās.
Plēvju elektriskās īpašības lielā mērā ir atkarīgas no atomu koncentrāciju attiecības iztvaikošanas procesā, kā arī no dopantu klātbūtnes. Nogulsnēšanas laikā leģētās plēves, kuru koncentrācijas attiecība ir 1,5, izceļas ar visaugstākajām elektriskajām un strukturālajām īpašībām. Zemas pretestības vērtības, sasniedzot Ω cm pie nesēja mobilitātes, tika iegūtas plēvēm ar indija koncentrāciju, kas vienāda ar 3.15 parāda nesēju pretestības un mobilitātes atkarības no koncentrāciju attiecības
Rīsi. 3.15. Nesēju pretestības un mobilitātes atkarības plēvēs, kas iegūtas ar vakuuma iztvaicēšanu un leģētas ar indiju no atomu koncentrāciju attiecības tvaika plūsmas koncentrācijas koncentrācijā
divām plēvēm ar dažādu koncentrāciju, kas nogulsnētas ar vakuuma iztvaicēšanu. Vangs ziņoja, ka, palielinoties masas daļai līdz aptuveni līdz, nesēju koncentrācija palielinās gandrīz par trim kārtām, un arī to mobilitāte ievērojami palielinās. Pie lielāka piedevas satura nesēju koncentrācija nepalielinās, un to mobilitāte nedaudz samazinās. Tomēr zemā dopinga ar indija līmenī plēvēm ir raksturīgi zemas vērtības gan nesēja koncentrācija, gan mobilitāte. Leģēto plēvju (ar indija saturu -2%) nogulsnēšanas laikā nesēju koncentrācija un to mobilitāte, kā parādīts att. 3.16 ir ļoti vāji atkarīgi no pamatnes temperatūras plašā temperatūras diapazonā. Plēvju dopings ar varu rada pretēju efektu - nesēju koncentrācijas samazināšanos un pretestības palielināšanos par vairākām kārtām. Turklāt elektronu kustīgums samazinās.
Vairāki autori ir pētījuši lādiņnesēju transportēšanas mehānismu plēvēs, kas iegūtas ar vakuuma iztvaikošanu. Dappy un Kassing saista filmu elektrisko īpašību iezīmes ar dominējošo viena veida dziļo līmeņu ietekmi, kuru parādīšanās ir saistīta ar sēra vakancēm. Šo līmeņu enerģētiskos raksturlielumus nosaka sēra vakanču skaits, un, ja to koncentrācija ir zema, tad vietējie līmeņi
Rīsi. 3.16. Nesēja koncentrācijas un mobilitātes atkarības no substrāta temperatūras neleģētām un indija leģētām plēvēm, kas iegūtas diskrētas iztvaicēšanas ceļā.
noņemta no vadītspējas joslas malas par aptuveni . Ir ziņots, ka pie augstas vakanču koncentrācijas veidojas piemaisījumu josla. Dare un Parik atrada enerģijas līmeni ar aktivācijas enerģiju, un Bube atzīmē, ka plēvēs, kas ražotas ar iztvaikošanas metodi un satur seklus donoru līmeņus, ja nav apgaismojuma, elektronu koncentrācija temperatūras diapazonā no 200 līdz 330 K faktiski ir neatkarīga. no temperatūras. Aktivizācijas enerģija, kas iegūta no elektronu koncentrācijas temperatūras atkarības, svārstās no līdz Atbilstoši nesēja mobilitātes temperatūras atkarībai, kuras preeksponenciālais koeficients ir vienāds ar aktivācijas enerģijas vērtībām, ir robežās no 0,11 līdz 0,19 eV. Ar šo metodi nogulsnētās plēvēs lādiņa nesēju pārneses procesu būtiski ietekmē graudu robežu strukturālās īpašības un elektrofizikālās īpašības. Tūlīt pēc iztvaikošanas plēves ir nejutīgas pret gaismu. Tomēr pēc vara atomu ievadīšanas plēvē (difūzijas metode) tiek novērota ievērojama fotovadītspēja, un augsta foto ierosmes līmeņa apstākļos elektronu koncentrācija ir zemāka un to mobilitāte ir lielāka nekā plēvēs, kas nesatur varu.
Plēvju elektriskās īpašības, kas iegūtas ar pulverizāciju, kam seko pirolīze, galvenokārt nosaka skābekļa ķīmiskās sorbcijas procesa pazīmes graudu robežās, ko papildina
nesēju koncentrācija un mobilitāte. Sēra vakanču klātbūtnes dēļ šādām plēvēm vienmēr ir -tipa vadītspēja, un to pretestība var atšķirties ļoti plašā diapazonā, kas var atšķirties līdz astoņām kārtām. Turpmāka plēvju atkausēšana gaisā izraisa to pretestības palielināšanos līdz aptuveni līdz un spēcīgas fotovadītspējas parādīšanos. Pēc autoru laboratorijā veiktajiem mērījumiem, aptuveni 1 ms pēc gaismas avota ieslēgšanas plēvju vadītspēja palielinās par koeficientu. Plēvju vakuumatlaidināšanas rezultātā to pretestība samazinās līdz , kā arī tiek dzēsta fotovadītspēja, kas liecina par skābekļa ķīmijas un desorbcijas procesu atgriezeniskumu. Plēvju pretestības atkarība no atkausēšanas temperatūras ir parādīta attēlā. 3.17 a.
Vairāki autori ir veikuši detalizētu eksperimentālu pētījumu par elektronu pārneses procesa parametriem filmās. Ma un Bube konstatēja elektriskās vadītspējas, nesēja koncentrācijas un mobilitātes izmaiņu svārstību raksturu atkarībā no plēves nogulsnēšanās temperatūras. Plēvju dzesēšanas ātrums (to augšanas beigās) ietekmē ķīmiskās sorbcijas kinētiku un līdz ar to arī elektronu pārneses procesu. Kvoks un Sjū, kuri pētīja plēves, kas iegūtas, izsmidzinot, kam sekoja pirolīze, atzīmē, ka, palielinoties to biezumam, ko papildina graudu rupjība, palielinās nesēju tumšā koncentrācija un mobilitāte. Uz att. 3.17, b parāda nesēju koncentrācijas un mobilitātes atkarību no plēves biezuma apgaismojuma klātbūtnē un bez tā. Hallas efekta un termo-emf mērījumi ar. apgaismotos paraugos parāda, ka gaismas iedarbībā notiek nesēju koncentrācijas vai mobilitātes izmaiņas un, iespējams, abi parametri vienlaicīgi. Kura no tām mainās lielākā mērā, ir atkarīgs no mikrostruktūras īpašību (graudu izmēra) un nogulsnētās plēves termiskās apstrādes (ķīmisorbētā skābekļa klātbūtnes) relatīvās ietekmes uz strāvas plūsmu. Atbilstoši mērījumiem caurumu difūzijas garums plēvēs, kas iegūtas ar pulverizāciju, kam seko pirolīze, ir 0,2...0,4 µm.
Filmām uzreiz pēc jonu izsmidzināšanas ir augsta pretestība, kas sasniedz 108 Ohm-cm. Kopējā izsmidzināšana rada plēves ar pretestību 1 Ω-cm un nesēja mobilitāti, kas aptuveni vienāda ar
Rīsi. 3.17. Temperatūras atkarības no plēvju tumšās pretestības, kas nogulsnētas ar izsmidzināšanu, kam seko pirolīze, atkausēšana vakuumā un dažādu gāzu atmosfērā (a). Punkts A nosaka plēvju pretestību tūlīt pēc nogulsnēšanas, plēvju pretestības izmaiņu līkni atkausēšanas laikā vakuumā, vakuumā vai inertās gāzes atmosfērā atkausētu plēvju pretestības līkni, mērot dažādās temperatūrās, punktu. ir vakuumā atkausētu plēvju pretestība.
Nesēju mobilitātes un koncentrācijas atkarības no kārtiņu biezuma, kas iegūtas, izsmidzinot, kam seko pirolīze apgaismojumā, tumsā.
Lihtenšteigers ieguva -tipa leģētas plēves ar caurumu kustīgumu Nesēja koncentrācija plēvēs, kas leģētas ar indiju (pēc mērījumiem atomu saturs ir aptuveni plēvju elektriskās īpašības, kas iegūtas ar jonu izsmidzināšanu, ir līdzīgas plēvēm, kas radītas iztvaicējot.Peal and Murray izmantot Pūla-Frenkela efektu, lai interpretētu vadītspējas mērījumu rezultātus spēcīgā elektriskā laukā.
izmantojot jonu izsmidzināšanu un ļoti mobilus nesējus, elektronu difūzijas garums ir
Plēvēm, kas iegūtas ķīmiski nogulsnējot no šķīduma, ir -tipa vadītspēja, un to pretestība, kas pēc atkausēšanas vakuumā samazinās līdz . Šī pretestības samazināšanās, kas raksturīga arī ar pulverizācijas metodi izveidotajām plēvēm, ir saistīta ar skābekļa desorbciju. Turpmāka plēvju karsēšana gaisā vai skābekļa atmosfērā var novest pie sākotnējās pretestības vērtību atjaunošanas. Pēc Pavaskar et al. eksperimentālajiem datiem, apgaismotos paraugos nesēju koncentrācija ir aptuveni vienāda ar un to mobilitāte ir - . Gaisa atkausēšanas rezultātā no šķīduma nogulsnētās plēves iegūst augstu fotosensitivitāti. Filmām, kas iegūtas ar sietspiedi, ir arī augsta gaismjutība, un pretestības attiecība apgaismojuma neesamības un klātbūtnes gadījumā (pie starojuma intensitātes ir tām. Plēvēm, kas nogulsnētas ar elektroforēzi, pretestība ir diapazonā no .
Epitaksijas plēvēm ir raksturīga ļoti augsta nesēja mobilitāte. Plēvju elektriskās īpašības, kas epitaksiski nogulsnētas uz GaAs substrātiem ķīmiskās transportēšanas reakcijas laikā gandrīz slēgtā tilpumā, lielā mērā ir atkarīgas no to augšanas apstākļiem, visbūtiskāk no substrāta temperatūras. Paaugstinoties substrāta temperatūrai, nesēja koncentrācija palielinās eksponenciāli. Tas arī palielina elektronu mobilitāti. Maksimālās iegūtās mobilitātes vērtības ir Tā kā substrāta temperatūra mainās, plēvju pretestība var atšķirties no līdz . Neleģētām epitaksiskām plēvēm, kas nogulsnētas ar molekulārā stara epitaksiju, ir pretestība, kas eksponenciāli samazinās, palielinoties temperatūrai, un to raksturo aktivācijas enerģija 1, 6 eV. Plēvēs, kas leģētas ar indiju, nesēju koncentrācija ir un to Hola mobilitāte ir - Epitaksijas plēvēm, kas iegūtas ar ķīmisku metodi no tvaiku fāzes, uzreiz pēc nogulsnēšanās, ir pretestība . Plēvju atkausēšana atmosfērā vai 400°C temperatūrā noved pie pretestības samazināšanās vērtībām. Nesēju mobilitāte augstas pretestības plēvēs ir
Rīsi. 3.18. Vakuuma iztvaicēšanas rezultātā trīs dažādās substrāta temperatūrās iegūto plēvju refrakcijas un absorbcijas rādītāju spektrālās atkarības. 1 - istabas temperatūra;
3.2.7.3. Optiskās īpašības
Plēvju optiskās īpašības būtībā ir atkarīgas no to mikrostruktūras un līdz ar to no nogulsnēšanas apstākļiem. Iztvaikošanas laikā veidojas gludas spoži atstarojošas plēves, taču, to biezumam palielinoties, virsmas reljefs kļūst raupjāks un starojuma atstarošana no biezām kārtiņām galvenokārt ir difūza. Kveja un Tomlins mērīja iztvaikošanas ceļā nogulsnēto plēvju atstarošanas un caurlaidības koeficientus un noteica to optiskās konstantes viļņu garuma diapazonā 0,25...2,0 µm, ņemot vērā starojuma izkliedes efektu pa virsmu.
Iegūto rezultātu analīze (sk. 3.18. att.) parāda, ka gaismas absorbcijai ar enerģiju 2,42 ... .2,82 eV notiek tiešas optiskas pārejas, un pie enerģijām, kas pārsniedz 2,82 eV, ir iespējamas gan tiešas, gan netiešas pārejas. . Vērtības ir atkarīgas no substrāta temperatūras plēves uzklāšanas laikā. Pie augstas substrāta temperatūras, kas nodrošina lielu graudu augšanu, plēves laušanas koeficients tuvojas vienkristāla materiālam raksturīgajai vērtībai. Filmām, kas izveidotas, izmantojot jonu izsmidzināšanu, ir krasu caurlaidības izmaiņu apgabals aptuveni 0,52 mikronu viļņa garuma vērtībā, kas atbilst joslas atstarpei. Spektra garo viļņu garuma apgabalā plēves ir ļoti caurspīdīgas. Filmās, kas iegūtas ar izsmidzināšanu, kam seko pirolīze, joslas sprauga un galvenās absorbcijas joslas malas spektrālais stāvoklis nav atkarīgs no mikrostruktūras. Izkliedēti atstarotās gaismas īpatsvars un līdz ar to arī plēvju caurspīdīgums
Rīsi. 3.19. Spektrālās atkarības no plēvju caurlaidības, kas uzklāta ar izsmidzināšanu, kam seko pirolīze dažādos apstākļos - substrāta temperatūra; plēves biezums; atomu koncentrāciju attiecība
ir definēti, kā parādīts attēlā. 3.19, to biezums, substrāta temperatūra un koncentrācijas attiecība Palielinoties plēves biezumam, dominē izkliedētā starojuma atstarošana, bet plēvēs, kas audzētas plkst. paaugstināta temperatūra(sakarā ar graudu izmēra un to orientācijas pakāpes palielināšanos). Pie ļoti augstām nogulsnēšanās temperatūrām (visticamāk, notiek būtiskas izmaiņas plēves augšanas kinētikā, kā rezultātā to virsma kļūst raupja un izkliedē starojumu.
Berg et al. atzīmē, ka plēvju (3–4 µm biezuma) graudainās struktūras un morfoloģijas īpatnības, kas nogulsnētas ar izsmidzināšanu, kam seko pirolīze, izraisa spēcīgu gaismas izkliedi un lielas efektīvās absorbcijas koeficienta vērtības pie viļņu garumiem, kas ir mazāki par joslas sprauga . Filmām, kas nogulsnētas no šķīduma, optiskās absorbcijas mala atrodas tajā pašā viļņu garuma diapazonā kā masīvajiem kadmija sulfīda kristāliem. Tomēr smalkgraudainu plēvju izkliedētās gaismas izkliedes dēļ absorbcijas koeficienta spektrālā atkarība šajā reģionā ir daudz plakanāka, vienmērīgāka.
3.2.7.4. Leģētas plēves...
Leģēto plēvju strukturālās, elektriskās un optiskās īpašības visbūtiskāk ietekmē to sastāvs. Sakausējuma plēves iegūst, iztvaicējot vakuumā, pulverizējot, kam seko pirolīze un jonu izsmidzināšana. Parasti visā iespējamā relatīvo koncentrāciju diapazonā tie veido cietu šķīdumu, un neatkarīgi no nogulsnēšanas metodes koncentrācijās līdz sakausējuma plēvēm tie kristalizējas vurcīta struktūrā. Ja koncentrācija pārsniedz 80%, tad plēvēm ir kubiskā sfalerīta struktūra. Koncentrācijā plēves kristalizējas abās norādītajās strukturālajās modifikācijās. Plēves nogulsnēšanas gadījumā ar vakuuma iztvaicēšanu zemākā koncentrācijā, veidojas vurcīta kristāla režģis ar c asi perpendikulāri substrāta plaknei.
Vankar et al atklāja, ka iztvaicēšanas rezultātā ražoto plēvju kristāla struktūras veidu un režģa parametrus lielā mērā nosaka to nogulsnēšanās temperatūra. Režģa parametrs a mainās vienmērīgi, mainoties plēves sastāvam (sk. 3.20. att., a). Kane et al. ziņo, ka pie šādām kompozīcijām, kad plēves ir vurcīta un kubiskās fāzes maisījums, attālums starp sešstūra struktūras kristalogrāfiskajām plaknēm (002) un kubiskās struktūras (111) ir vienāds. Tāpēc jebkuram sakausējuma sastāvam kubisko struktūru var raksturot ar sešstūra šūnas ekvivalentiem parametriem a un c, ko nosaka ar aprēķinu. Sakarības esamība starp sakausējuma plēvju kristāliskā režģa parametriem un nogulsnēšanās temperatūru ir kvalitatīvi izskaidrojama ar to sastāva novirzi no stehiometriskā metāla atomu pārpalikuma dēļ.
Iegūst pulverizējot, kam seko pirolīze, vienmērīgi mainās atkarībā no sastāva. Šādā veidā uzklātās sakausējuma plēves ir vienīgā kristāliskā fāze (sešstūra vai kubiskā), kuras veidu nosaka plēvju sastāvs. Atšķirībā no sakausējuma plēvēm, kas nogulsnētas ar vakuuma iztvaikošanu, pulverizācijā iegūto plēvju kristāliskās struktūras īpašības nav atkarīgas no nogulsnēšanās temperatūras. Kad cinka koncentrācija ir mazāka par plēvēm
Rīsi. 3.20. d) plēvju optiskās joslas spraugas atkarība no parametra.
pulverizācijā, to elektriskās vadītspējas vērtību attiecība apgaismojuma klātbūtnē un bez tā ir 104 tīra kadmija sulfīda plēvēm un 1 tīra cinka sulfīda plēvēm. Šie rezultāti ir parādīti attēlā. 3,20 b. Šo plēvju tumšā pretestība palielinās, palielinoties koncentrācijai. Atkausēšanas rezultātā sakausējuma plēvju pretestība samazinās; šajā gadījumā, kā redzams no att. 3,20 V, atlaidināšanas efekts ir maksimāls tīrām plēvēm un ir niecīgs pie
Kas attiecas uz sakausējuma plēvju optiskajiem raksturlielumiem, tie vienmērīgi mainās atkarībā no sastāva izmaiņām. Jebkura sastāva plēves ir "tiešās spraugas" pusvadītāji, un joslas spraugas atkarība no kompozīcijas pārejas laikā no tīras uz tīru, kā parādīts attēlā. 3,20g, atšķiras no lineārā. Novērotais joslas spraugas pieaugums, palielinoties koncentrācijai sakausējumā, veicina saules bateriju atvērtās ķēdes sprieguma palielināšanos, pamatojoties uz
Ievads
Šobrīd elektroniskajā tehnoloģijā dažādiem mērķiem izmantoto materiālu skaits ir vairāki tūkstoši. Saskaņā ar vispārīgāko klasifikāciju tos iedala četrās klasēs: vadītāji, pusvadītāji, dielektriķi un magnētiskie materiāli. Starp svarīgākajiem un salīdzinoši jaunajiem materiāliem ir pusvadītāju ķīmiskie savienojumi, starp kuriem A II B VI tipa savienojumi rada vislielāko zinātnisko un praktisko interesi. Viens no nozīmīgākajiem šīs grupas materiāliem ir CdS.
CdS ir mūsdienu IR tehnoloģiju pamatā, jo tā fotosensitivitātes spektrs pārklājas ar atmosfēras caurspīdīguma logu (8-14 mikroni), kurā izstaro visi vides objekti. Tas ļauj to izmantot militārajās lietās, ekoloģijā, medicīnā un citās cilvēka darbības nozarēs. Līdz šim CdS tiek iegūts plēves veidā ar hidroķīmisko metodi.
Šī kursa projekta mērķis ir īstenot projektu uz CdS balstītu fotorezistoru jutīgu elementu izgatavošanai ar hidroķīmisko metodi ar jaudu 100 tūkstoši vienību gadā, kā arī iepazīties ar aprēķinu metodi, kas paredzēta apstākļu iepriekšējai noteikšanai. CdS, kadmija hidroksīda un cianamīda veidošanai.
1. Kadmija sulfīda raksturojums
Cd - S sistēmas diagramma nav uzbūvēta, sistēmā ir viens CdS savienojums, kas pastāv divās modifikācijās: α (sešstūrains) un β (kubiskais). CdS dabiski sastopams kā minerāli grenokkīts un haulejīts.
1.1 Kristāla struktūra
A II B VI tipa savienojumi parasti kristalizējas sfalerīta vai vurcīta struktūrā. Sfalerīta struktūra ir kubiska, tips B-3, telpu grupa F4 3m (T d 2). Vurcīta struktūra ir sešstūraina, B-4 tipa, telpu grupa P 6 3 mc (C 6 v 4). Šīs struktūras ir ļoti līdzīgas viena otrai, tām ir vienāds atomu skaits gan pirmajā, gan otrajā koordinācijas sfērā - attiecīgi 4 un 12. Abu modifikāciju starpatomiskās saites tetraedros ir ļoti tuvas.
Kadmija sulfīds ir iegūts gan ar sfalerīta, gan vurcīta struktūrām.
1.2. Termodinamiskās un elektrofizikālās īpašības
Kadmija sulfīds ir vienpusēja mainīga sastāva fāze, kurā vienmēr ir kadmija pārpalikums. Kadmija sulfīds, sildot līdz 1350 ᵒС, atmosfēras spiedienā sublimējas bez kušanas, vakuumā pie 180 ᵒС tas pārtvaicē nekausējot un nesadaloties, 100 atm spiedienā kūst aptuveni 1750 ᵒС temperatūrā. Kadmija disociācijas pakāpe temperatūrā virs 1000 ᵒС sasniedz 85-98%. CdS veidošanās siltums Δ H 298 0 \u003d -34,71 kcal / mol.
Atkarībā no ražošanas un termiskās apstrādes apstākļiem CdS īpašības var būt dažādas. Tādējādi kristāliem, kas audzēti kadmija tvaiku pārpalikumā, ir ievērojami augstāka siltumvadītspēja nekā kristāliem, kas audzēti stehiometriskā sastāva apstākļos. CdS īpatnējā pretestība atkarībā no dažādiem faktoriem var atšķirties plašā diapazonā (no 10 12 līdz 10 -3 omi * m).
Novirzēm no stehiometrijas ir izšķiroša ietekme uz CdS elektrofizikālajām īpašībām. Skābekļa ievadīšana paraugos izraisa spēcīgu elektriskās vadītspējas samazināšanos. CdS joslas sprauga, kas noteikta pēc optiskajiem datiem, ir 2,4 V. Kadmija sulfīdam parasti ir n-veida vadītspēja, jo attiecībā pret stehiometrisko sastāvu trūkst sēra.
Kadmija šķīdība ūdenī ir niecīga: 1,5 * 10 -10 mol / l.
2. Metālu halkogenīdu iegūšanas metodes
Šobrīd metālu halkogenīdus iegūst gan ar fizikālām (vakuuma iztvaicēšana un katoda izsmidzināšana), gan ķīmiskām metodēm (reakcijas maisījuma aerosola izsmidzināšana uz substrāta, kas sakarsēta līdz 400–600 K, vai izgulsnēšana no ūdens šķīduma). Apsvērsim katru metodi sīkāk.
Vakuuma kondensācijas metode
Metodes būtība ir vielas karsēšana vakuumā (P ≥ 10 -3 mm Hg) līdz temperatūrai, kad spiediens pārsniedz atlikušo tvaika spiedienu par vairākām kārtām, kam seko kondensācija uz pamatnes.
Procesa soļi:
Vielas iztvaikošana;
Vielas atomu lidojums uz substrātu;
Tvaiku nogulsnēšanās (kondensācija) uz pamatnes, kam seko plēves struktūras veidošanās.
Katodiskā vakuuma izsmidzināšanas metode.
Metodes pamatā ir katoda iznīcināšana, bombardējot to ar strādājošām gāzes molekulām. Katods ir materiāls, kas jāuzklāj plēves veidā. Vispirms no darba zonas tiek izsūknēts gaiss, pēc tam darba gāze (argons vai slāpeklis) tiek ielaista kamerā. Starp katodu un anodu tiek pielikts spriegums (3-5 kV), kas izraisa gāzes spraugas pārrāvumu. Instalācijas darbība ir balstīta uz plazmas izlādes tuvumā.
Katoda izsmidzināšanas veidi:
Fizikāls: sistēmā nenotiek ķīmiska reakcija;
Reaktīvs: ietver ķīmisku reakciju, darba gāzei tiek pievienota reaktīva gāze (skābeklis, slāpeklis, oglekļa monoksīds), ar kuras molekulām izsmidzinātā viela veido ķīmisku savienojumu. Mainot darba gāzes daļējo spiedienu, iespējams mainīt plēves sastāvu.
Jāpiebilst, ka plānslāņa konstrukciju vakuuma ražošana, kam ir plašas iespējas un daudzpusība. Tam ir vairāki būtiski trūkumi - tas prasa sarežģītu dārgu aprīkojumu, kā arī nenodrošina īpašību viendabīgumu.
Vispievilcīgākā no metodēm sulfīda plēvju iegūšanai tās vienkāršības un efektivitātes ziņā ir hidroķīmiskās pārklāšanas tehnoloģija. Pašlaik ir trīs galvenie šīs metodes varianti: ķīmiskā nogulsnēšana no šķīdumiem, elektroķīmiskā nogulsnēšanās un šķīdumu izsmidzināšana uz apsildāmas substrāta, kam seko pirolīze.
Elektroķīmiskās nogulsnēšanas laikā tiek veikta metāla anodiskā šķīdināšana tiourīnvielas ūdens šķīdumā. Sulfīdu veidošanās process notiek divos posmos:
metāla jonu veidošanās pie anoda;
metālu jonu mijiedarbība ar halkogenizatoru.
Neskatoties uz metodes priekšrocībām: vadāmību un nepārprotamu plēves augšanas ātruma atkarību no strāvas stipruma, metode nav pietiekami ekonomiska, veidojas plānas, nelīdzenas un amorfas plēves, kas neļauj plaši izmantot šo metodi praksē.
Šķīduma izsmidzināšanas metode uz sakarsētas pamatnes (pirolīze)
Metāla sāli un tiourīnvielu saturošu šķīdumu izsmidzina uz substrāta, kas uzkarsēta līdz 180...250 ᵒС. Pirolīzes metodes galvenā priekšrocība ir iespēja iegūt jaukta sastāva plēves. Aparatūras dizains ietver šķīdumu izsmidzināšanas ierīci un pamatnes sildītāju. Lai iegūtu plēves ar metāla sulfīdu, stehiometriskā metāla un sēra attiecība ir optimāla.
Ķīmiskā izgulsnēšana no ūdens šķīdumiem ir īpaši pievilcīga un plašas izredzes gala rezultātu ziņā. Hidroķīmiskās pārklāšanas metode izceļas ar augstu produktivitāti un ekonomiju, tehnoloģiskā dizaina vienkāršību, iespēju uzklāt plēves uz sarežģītas formas un dažāda rakstura virsmas, kā arī slāņa leģēšanu ar organiskiem joniem vai molekulām, kas nepieļauj augstu temperatūru. karsēšana un “mīkstās ķīmiskās” sintēzes iespēja. Pēdējais ļauj uzskatīt šo metodi par visdaudzsološāko sarežģītas struktūras metālu halkogenīdu savienojumu iegūšanai, kas pēc būtības ir metastabīli.
Hidroķīmisko izgulsnēšanu veic reakcijas vannā, kurā ir metāla sāls, sārmaini un kompleksveidotāji, kā arī halkogenizators. Sulfīdu veidošanās process tiek realizēts koloīdķīmiskā stadijā un atspoguļo topoķīmisko un autokatalītisko reakciju kopumu, kuru mehānisms nav pilnībā izprotams.
3. Filmu pielietojumsCDS
Plānās kārtiņas kadmija sulfīdus plaši izmanto kā fotodetektorus, fotoluminiscējošus materiālus, termoelementus, saules baterijas, sensoru materiālus, dekoratīvus pārklājumus un daudzsološus nanostrukturētus katalizatorus.
4. Ražošanas tehnoloģijas aprakstsCDS
Fotorezistoru jutīgu elementu ražošanas tehnoloģiskā shēma ietver šādas darbības:
1. substrāta sagatavošana (tīrīšana, kodināšana, mazgāšana);
pusvadītāju plēves ķīmiskā pārklāšana;
Plēves mazgāšana un žāvēšana;
Zem lādiņa slāņa esošā pusvadītāju slāņa termiskā apstrāde pie 400 ᵒС 2 stundas;
AI kontaktu vakuuma uzklāšana;
Pierakstīšana;
FR mikroshēmu parametru izejas kontrole.
.1 Substrātu sagatavošana plēves uzklāšanai
Plēves uzklāšana tiek veikta uz iepriekš attaukotām pamatnēm. Pamatnes tiek rūpīgi attaukotas ar sodas palīdzību, noskalotas ar krāna ūdeni un pēc uzstādīšanas fluoroplastiskā fiksatorā uz 20 sekundēm tiek ievietotas atšķaidītā Dash šķīdumā, lai iegravētu virsmu, lai palielinātu plēves adhēziju. Pēc apstrādes Dash kodinātājā substrātus noskalo ar lielu daudzumu uzkarsēta destilēta ūdens un uzglabā vārglāzē zem destilēta ūdens slāņa līdz procesa sākumam.
Pamatnes virsmas sagatavošanas kvalitāti kontrolē tās mitrināmības pakāpe: uz rūpīgi sagatavotas pamatnes destilēts ūdens izkliedējas vienmērīgā slānī. Ir stingri aizliegts ņemt beztauku substrātu ar rokām.
4.2. Pusvadītāju plēves ķīmiskā pārklāšana
Sitall tiek izmantots kā substrāta materiāls CdS plēvju nogulsnēšanai.
CdS pusvadītāju plēvju sintēzei izmanto šādus ķīmiskos reaģentus:
kadmija hlorīds, CdCl 2 ∙H 2 O;
tiourīnviela, CSN 2 H 4, augsta tīrības pakāpe;
amonjaka ūdens šķīdums, NH 3 aq, 25%, ķīmiski tīrs.
Reaģentu iztukšošanas kārtība darba šķīduma pagatavošanai ir stingri noteikta. Nepieciešamība pēc tā ir saistīta ar faktu, ka halkogenīdu nogulsnēšanās process ir neviendabīgs, un tā ātrums ir atkarīgs no jaunas fāzes veidošanās sākuma apstākļiem.
Darba šķīdumu sagatavo, sajaucot aprēķinātos izejvielu apjomus. Plēves tiek sintezētas 100 ml molibdēna stikla reaktorā. Vispirms reaktorā ievada aprēķināto kadmija sāls tilpumu, pēc tam ievada amonjaka ūdens šķīdumu un pievieno destilētu ūdeni. Tad pievieno tiourīnvielu. Šķīdumu maisa un sagatavoto substrātu nekavējoties iegremdē tajā, fiksē fluoroplastiskā armatūrā. Substrātu uzstāda reaktorā ar darba virsmu uz leju 15 - 20° leņķī. No šī brīža ar hronometra palīdzību sākas sintēzes procesa laika atpakaļskaitīšana. Reaktors ir cieši noslēgts un ievietots U-10 termostatā. Sintēzes temperatūras uzturēšanas precizitāte ir ±0,01°C. Kādu laiku risinājumam nekādas izmaiņas nenotiek. Tad šķīdums sāk kļūt duļķains, un uz substrāta virsmas un reaktora sienām veidojas dzeltena spoguļplēve. Tā nostādināšanas laiks ir 60 min. Nokrišņus veic 70 °C temperatūrā.
4.3. Deponētās plēves apstrāde
Pēc noteiktā sintēzes laika beigām reaktoru noņem no termostata, substrātu ar turētāju noņem un mazgā ar lielu daudzumu (0,5-1,0 l) uzkarsēta destilēta ūdens. Pēc tam substrāts tiek noņemts no turētāja, pamatnes darba virsmu (tā, uz kuras tika uzklāta plēve) viegli noslauka ar destilētā ūdenī samērcētu vati, un nogulsnes tiek noņemtas no aizmugures. Pēc tam substrātu ar plēvi vēlreiz mazgā ar destilētu ūdeni un žāvē uz filtrpapīra, līdz tiek noņemtas redzamas mitruma pēdas.
4.4. Termiskā apstrāde
Rūpīgi nomazgāts un izžāvēts - substrāti iet uz nākamo darbību: termiskā apstrāde. To veic mufeļkrāsnīs PM-1.0-7 vai PM-1.0-20, lai novērstu stresu un uzlabotu plēvju elektriskās īpašības. Process ilgst 2 stundas 400 °C temperatūrā, pēc tam atdzesē līdz istabas temperatūrai.
4.5. AI kontaktu vakuuma uzklāšana
Metāla plēves izmanto pusvadītāju ierīču un mikroshēmu ražošanā kā neiztaisnošus (omi) kontaktus, kā arī pasīvos komponentus (vadošās trases, rezistori, kondensatori, induktori). Galvenā metāla plēvju iegūšanas metode ir dažādu metālu (alumīnija, zelta u.c.) vakuuma pārklāšana (termiskā iztvaicēšana vakuumā), jo tai ir vairākas priekšrocības: nogulsnēšanas procesu tīrība un reproducējamība, augsta produktivitāte, viena nogulsnēšanas iespēja. vai vairāku metālu uz pusvadītāju plāksnēm vienā darbībā un nogulsnētās metāla plēves sakausēšana un vakuums, lai pasargātu to no oksidēšanās, nogulsnēšanas procesa kontroles vienkāršība un iespēja iegūt dažāda biezuma un konfigurācijas metāla plēves, veicot metālu nogulsnēšanu, izmantojot maskas.
Izsmidzināšanu veic arī vakuumiekārtā ar atlikušo spiedienu zem vāciņa aptuveni 6,5∙10 Pa (5∙10 -6 mm Hg). Šāds spiediens ir izvēlēts tā, lai nenotiktu sadursmes starp iztvaicētajiem metāla atomiem un atlikušās gāzes molekulām zem iekārtas pārsega, kas noved pie traucētas struktūras plēvju veidošanās.
Pusvadītāju ierīču ražošanā dažādu plēvju uzklāšanai uz pusvadītāju plāksnēm un citiem substrātiem tiek izmantoti vairāki vakuuma uzklāšanas instalāciju modeļi, kas atšķiras viens no otra ar dažādiem dizaina risinājumiem, galvenokārt ar vāciņu ierīci, kā arī vakuuma sistēmu, barošanas sistēma procesa parametru uzraudzībai un darbības režīmu kontrolei. , transportēšanas un iztvaicēšanas vai izsmidzināšanas palīgierīces.
Termiskās plēves uzklāšanai un izsmidzināšanai šajās iekārtās tiek izmantotas attiecīgi pretestības un elektronu staru ierīces, bet izsmidzināšanai ar jonu bombardēšanu - izlādes ierīces. Neskatoties uz dažiem trūkumiem (ugunsizturīgo materiālu iztvaikošanas grūtības, liela inerce, komponentu attiecības izmaiņas sakausējumu iztvaikošanas laikā), pusvadītāju ražošanā tiek plaši izmantotas iekārtas ar elektronu staru kūli un jo īpaši ar rezistīviem iztvaicētājiem to darbības vienkāršības dēļ. Tāpēc mēs koncentrēsimies uz blokiem ar rezistīviem iztvaicētājiem, kuru pamatmodelis ir UVN-2M iekārta.
4.6. Pierakstīšana
No substrāta, uz kura ir uzklāta plēve, tiek izgrieztas noteikta izmēra skaidas (standarta laiks ir 25 min uz vienu substrātu). Pusautomātiskā mašīna ZhK 10.11 rakstīšanai ir paredzēta iecirtumu režģa uzlikšanai uz pusvadītāju plāksnēm. Viņi salauž plāksnes ar piemērotajiem riskiem, velmējot tās ar gumijas veltni manuāli vai uz īpašām instalācijām. Pusautomātiskā iekārta ir uzstādīta uz galda nostiprinātā skafandrā, kas kalpo mikroklimata veidošanai. Viņi strādā uz pusautomātiskās ierīces gumijas cimdos, kas iebūvēti tērpa priekšējā sienā. izgaismots darba vieta uzvalka augšējā daļā uzstādītas dienas gaismas lampas. Zīmējuma zīmes veido dimanta griezējs, kas fiksēts šūpošanās balstā.
kadmija sulfīda elektrofizikālais vakuums
4.7 "Mikroshēmas" parametru izejas kontrole
Sākotnēji skaidas tiek pakļautas vizuālai pārklājuma kvalitātes kontrolei. Tiek atzīmēta slāņu neviendabība, plankumi, nelīdzenumi, vietas ar sliktu saķeri.
Izvades vadība tiek veikta K.50.410 vienībām (standarta laiks ir 2 minūtes vienai "mikroshēmai").
5. Norēķinu daļa
.1 Veidojuma robežnosacījumu aprēķinsCDS, CD(Ak) 2 unCDCN 2
Jāatrod robežnosacījumi svina sulfīda, hidroksīda un cianamīda izgulsnēšanai šādās sākotnējās koncentrācijās, mol/l:
0,4
Hidroķīmiskās sintēzes pamatā ir reakcija:
CdL x 2+ + N 2 H 4 CS(Se) + 4OH - \u003d CdS + CN 2 2- + 4H 2 O
Reakcijas maisījumā ir iespējama šādu kompleksu savienojumu veidošanās (1. tabula):
1. tabula Sākotnējie dati CdS, Cd(OH) 2 , CdCN 2 hidroķīmiskās izgulsnēšanas apstākļu aprēķināšanai
|
Savienojums (komplekss jons) |
|||
Aprēķināsim α Me z +, šim nolūkam izmantojam izteiksmi:
kur α Me z + - nekompleksētu metālu jonu daļēja koncentrācija; L ir ligandu koncentrācija; k 1 , k 1.2 ,…k 1.2… n - dažādu sarežģītu metālu formu nestabilitātes konstantes.
Amonjaka sistēmai izteiksmei ir šāda forma:
8,099∙10 -9
Izveidosim grafisko atkarību pC n =f (pH) (2. att.).
Rīsi. 2. Kadmija sulfīda, hidroksīda un ciānamīda veidošanās robežnosacījumi.
Pamatojoties uz grafiku, varam secināt, ka šajā sistēmā ir iespējams veidot CdS plēvi pie pH = 9,5-14, Cd(OH) 2 pie pH = 10,5-14, un CdCN 2 neveidojas vispār.
